Efficient and Stable Quantum Dot Light-emitting Diodes via Carrier Injection Rate Regulation
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摘要:
基于量子点（QDs）的发光二极管器件（QLEDs）因其出色的色彩饱和度和方便的溶液制造工艺而引起了学术界的极大兴趣。目前，镉基红绿蓝光QLEDs的外量子效率（EQE）都已经达到理论极限，但是还存在严重的载流子注入不平衡的现象，这会导致器件的稳定性和寿命大幅度降低。本文通过一种简单的方法对电子传输层（ETL）进行掺杂处理，从而降低电子迁移率，使器件实现更为平衡的载流子注入。在ZnMgO的乙醇溶液中加入适量的乙醇胺（EA）溶液，胺根离子（NH2−）可以填补ZnMgO中的氧空位，从而调控ZnMgO的电子迁移率。对比于控制器件，优化器件的EQE提升到14.6%，电流效率（CE）提升到60.7 cd/A，分别提升了1.87倍和1.94倍，同时峰值亮度达到252402 cd/m2。
Abstract:Quantum dot (QDs) based light-emitting diode devices (QLEDs) attracted significant academic interest due to their outstanding color saturation and convenient solution-based manufacturing processes. At present, the external quantum efficiency (EQE) of cadmium-based red, green and blue QLEDs has reached the theoretical limit, but there is still severe carrier injection imbalance, which will lead to a significant reduction in the stability and lifetime of the device. In this work, the electron transport layer (ETL) is doped by a simple method to reduce the electron mobility and achieve a more balanced carrier injection. When an appropriate amount of ethanolamine (EA) solution is added to the ethanol solution of ZnMgO, the amine ion (NH2−) can fill the oxygen vacancy in ZnMgO, thereby regulating the electron mobility of ZnMgO. Compared with the control device, the EQE of the optimized device increased to 14.6%, the current efficiency (CE) increased to 60.7 cd/A, increased by 1.87 times and 1.94 times respectively, and the peak brightness reached 252402 cd/m2.
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2023年，量子点材料由于其优异的物理性能及其多样化的应用被授予诺贝尔化学奖[1]。量子点以其近100%的光致发光量子产率（PLQY）、较窄的半峰全宽（FWHM）、可见光范围内的波长可调、较高的颜色饱和度和优异的溶液稳定性而受到越来越多的关注[2-4]。量子点材料可以应用在QLEDs、太阳能电池、光电探测器、生物成像、生物传感和光催化等方向。其中，QLEDs作为下一代显示和照明技术被广泛研究。在过去的三十年中，量子点合成技术和发光器件结构的优化取得了越来越多的进展，使QLEDs的EQE从0.01%提高到20%以上[5-11]。
在镉基QLEDs中，通过使用ZnO或者ZnMgO作为ETL，由于它们的电子迁移率远大于传统空穴传输层材料（HTM）的空穴迁移率，具体包括TFB、PVK、Poly-TPD、PTAA等，所以会导致电子注入速率高于空穴注入速率。当电子和空穴在量子点发光层（EML）发生辐射复合时，过剩的电子可进一步跃迁到空穴传输层（HTL）并与HTL层上的空穴复合形成非辐射复合，同时产生过大的漏电流，进而降低器件效率和稳定性[12-13]。此外，EML上多余的电子还会进行非辐射俄歇复合，这也是导致QLEDs性能下降的原因之一。一些研究者在调控载流子注入方面做了大量的工作。例如，在量子点和ETL之间插入一层旋涂的PMMA薄膜作为电子阻挡层后，Dai X L等[11]有效地阻止了过量的电子注入，达到了20.5%的EQE。Qiu Y L等[14]在量子点层和ZnO层之间成功实现自旋包覆Cs2CO3层制备，并作为电子阻挡层，制备出标准绿光器件，电流效率（CE）为32 cd/A，亮度为294500 cd/m2。Chen Q Y等[15]在量子点和ETL之间旋涂PEABr作为界面修饰层钝化ETL表面缺陷。所制备的红光正常器件的EQE从20.1%提高到27.6%。这些工作主要是在EML和ETL之间旋涂一层极薄的绝缘层以抑制电子注入，这对保证大规模制造过程中的可重复性带来了一些挑战。此外，由于额外增加了一个功能层，导致工艺复杂性和制造成本都将提高。
本文通过一种简单易实现且重复性高的方法调控QLEDs中的载流子注入速率，从而提高了器件性能和稳定性。在ZnMgO的乙醇溶液中掺杂乙醇胺溶液，乙醇胺溶液通常作为ZnMgO的稳定剂，且可以与乙醇溶液混溶。乙醇胺中的NH2−离子可以填补ZnMgO中的氧空位，从而降低ZnMgO的电子迁移率，使器件达到更为平衡的载流子注入。对比于未掺杂的器件，优化器件的EQE提升到14.6%，电流效率（CE）提升到60.7 cd/A，分别提升了1.87倍和1.94倍，同时峰值亮度达到252402 cd/m2。
1. 实验
本文使用的CdO（99.99%）、Se粉（99.999%）、无水醋酸锌（99.99%）、正己烷（AR，99%）、正辛烷（AR，99%）、乙醇胺（99%）、四水醋酸镁（99.99%）、二水醋酸锌（99.99%）、四甲基氢氧化铵五水合物（TMAH，97%）、1-辛硫醇(OT， 98%)、二甲基亚砜（DMSO，99.9%）、乙酸乙酯（99.9%）、无水乙醇等，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三正辛基磷（TOP，90%）、升华硫磺粉（99%）、1-十八烯（ODE，90%）和油酸（OA，90%）购自Sigma-Aldrich。聚（亚乙基二氧噻吩）：聚苯乙烯（PEDOT：PSS）和聚[（9，9-二辛基芴基-2，7-二基）-共-(4，4’-（N-（4-仲丁基苯基）二苯胺）]（TFB）购自西安宝莱科技有限公司。
1.1 ZnMgO和ZnMgO-EA的制备
锌镁氧化物纳米颗粒（ZnMgO NPs）是在先前工作的基础上合成的[16]。通常，1.7 mmol二水醋酸锌、0.3 mmol四水醋酸镁溶解在10 ml DMSO溶液中，2.75 mmol TMAH溶解于5 ml无水乙醇中。然后，取TMAH溶液3 ml，以0.3 ml/min的速率滴加至DMSO溶液中，滴加结束后常温搅拌2 h。反应结束后，加入过量乙酸乙酯，以9000 rpm的转速离心6 min。所得沉淀用无水乙醇溶解，再次加入乙酸乙酯并以9000 rpm的转速离心6 min。所获沉淀再次使用无水乙醇溶解，使浓度为20 mg/ml。取1 ml ZnMgO溶液，以0、2、2.5、3 vol%的比例加入EA溶液，掺杂EA后的ZnMgO溶液命名为ZnMgO-EA。
1.2 量子点的制备
阴离子前驱体的制备：将1.25 mmol Se和1.25 mmol S溶解在2.5 ml TOP溶液中，并剧烈搅拌以获得澄清透明的溶液。
油酸锌前驱体（壳前驱体）合成：向单口烧瓶中加入2.74 mmol无水醋酸锌、2.57 mL OA和6.43 mL ODE，真空加热至150℃，保持30 min，使醋酸锌完全溶解，得到澄清透明的溶液。然后向烧瓶中注入氮气，当温度降至100℃后注入0.9 mL OT并将溶液温度维持在100℃。
量子点合成：合成CdSe@ZnS/ZnS量子点（GQDs）的工艺参考已发表文献[17]。首先，向三颈烧瓶中加入0.07 mmol CdO、2.555 mmol无水醋酸锌、5.625 mL OA和7.5 ml ODE。三颈烧瓶在抽真空的状态下加热至130℃，并在130℃继续抽真空30 min以除去烧瓶中的水氧。然后，通入氮气并快速加热至310℃。当温度达到290℃时，快速注入阴离子前驱体溶液，并在8 min内升温至310℃。随后，使用注射泵以3 mL/h的速率逐滴添加壳前驱体溶液，滴加时间为2.5 h。滴加结束后继续在310℃退火30 min，然后冷却至室温。用乙醇和正己烷反复纯化量子点3次，最后将量子点分散在正辛烷中，浓度为20 mg/mL。
1.3 QLEDs器件的制备
QLEDs器件是在玻璃基板（30 mm × 30 mm）上用氧化铟锡（ITO）电极（电阻≤10 Ω）作为底部电极再通过溶液旋涂法制备的，ITO电极设计为风车形状，与顶部的银（Ag）电极图案相交叉处形成发光区域，发光面积约为4 mm2。在旋涂各个功能层之前，ITO玻璃基片需经过严格的清洗程序：首先分别用去离子水和清洗剂各进行20 min的超声清洗，随后分别用丙酮和异丙醇各超声清洗15 min。为了提高基片的亲水性和表面功函数，清洗后的ITO基片还需要进行15 min的紫外臭氧处理。PEDOT：PSS的水溶液需通过0.45 μm的水系过滤头过滤，而TFB的氯苯溶液（浓度为8 mg/ml）、量子点（GQDs）的辛烷溶液以及掺杂EA前后的氧化锌镁（ZnMgO）的乙醇溶液则分别使用0.22 μm的N66有机过滤头过滤以除去溶液中的较大颗粒和杂质。器件制备的具体步骤如下：先将旋涂机转速设置为4000 rpm，启动旋涂机待转速达到4000 rpm时，通过过滤头挤出一滴PEDOT：PSS溶液滴到旋转ITO基片上并保持40 s，随后在150℃的加热板上退火20 min即可。随后，将旋涂机的转速调整为3000 rpm，使用移液枪取80 μL TFB溶液，待旋涂机转速达到3000 rpm时快速滴到基板上并保持30 s，待旋涂结束后在150℃下退火20 min。紧接着用移液枪取40 μl量子点溶液，当旋涂机转速达到2000 rpm时快速滴到基片上并保持30 s，旋涂结束后在80℃条件下退火10 min。最后用移液枪取100 μL ZnMgO-EA溶液，当旋涂机转速达到2000 rpm时快速滴到基片上并保持30 s，旋涂结束后在80℃条件下退火10 min。进一步将银（Ag）电极通过热蒸镀工艺沉积在样片的电子传输层（ETL）上，最终，完成发光器件的制备。单空穴器件的结构是ITO/PEDOT:PSS/TFB/GQDs/MoO3/Ag，其中氧化钼（MoO3）通过热蒸镀的方式沉积到GQDs层上；单电子器件的结构为ITO/ZnMgO/GQDs/ZnMgO-EA/Ag，银电极同样采用蒸镀方式制备。所有单载流子器件的功能层均按照上述标准器件的旋涂方法制备。
1.4 结构的表征与器件测试
QLEDs的电致发光光谱（EL）通过Ocean Optics USB2000+光纤光谱仪进行测量。量子点正己烷或正辛烷溶液的光致发光（PL）光谱数据则利用岛津F4600光谱仪（配备500 W氙灯光源）获取。量子点溶液的吸收光谱是由Shimadzu UV-3600紫外-可见光谱仪测定。量子点的形貌表征通过TECNAI G2 F20透射电子显微镜系统实现。ZnMgO和ZnMgO-EA薄膜的X射线光电子能谱（XPS）均由VG Scientific ESCALAB 250仪器测试得到。X射线衍射图谱（XRD）通过Empyrean DY1602仪器测试获得。QLEDs的EQE、电流效率、电流密度、亮度等电学性能数据均在氮气手套箱中通过Keithley 4200半导体分析仪和Topcon SR-3A光谱仪组合系统采集。
2. 结果与讨论
目前，镉基量子点的合成已经达到相当水平，红绿蓝光量子点的PLQY都可以达到80%以上[7, 8, 18-20]，但是在QLEDs应用中还存在许多问题。在我们的工作中，首先通过热注入及其连续离子层吸附和反应法合成高质量的CdSe@ZnS/ZnS绿光合金量子点以及ZnMgO纳米晶，再对ZnMgO溶液进行掺杂以减小其电子迁移率进而改善QLEDs中载流子注入不平衡的问题，从而制备出高效稳定的QLEDs。合成的绿光合金量子点的TEM图像如图1（a）所示。量子点为规则的圆形，量子点之间都保留着一定的空隙，证明量子点在辛烷溶液中的分散性良好。图1（b）为量子点的粒径统计图，量子点的平均尺寸为13.60±1.33 nm，证明我们合成的量子点具有良好的均一性，并且较大尺寸的量子点可以抑制量子点间的非辐射荧光共振能量转移（FRET），从而获得较强的光致发光。图1（c）为量子点薄膜的XRD谱图，其衍射峰在CdSe块材（PDF card 19-0191）和ZnS块材（PDF card 05-0566）特征峰之间，表明所合成的量子点是CdSe和ZnS的复合物，且衍射峰更接近于ZnS块材的特征峰，证明我们所合成的绿光合金量子点表面大部分为ZnS材料。图1（d）为量子点的光致发光光谱和紫外吸收光谱（Abs），PL峰在529 nm，FWHM约19 nm，证明我们所合成的量子点的粒径均一性较好。第一激子吸收峰在521 nm，表明使用521 nm的可见光照射量子点，就可以激发其发出529 nm的可见光。
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图 1 量子点的结构表征、荧光光谱及其吸收光谱图。（a）量子点的TEM图像，（b）量子点的粒径尺寸统计图，（c）量子点的XRD图谱，（d）量子点的光致发光光谱和紫外吸收光谱Figure 1. The structural characterization, fluorescence spectra and absorption spectra of as prepared quantum dots. (a) TEM image of quantum dost, (b) statistical diagram of particle size of quantum dots, (c) XRD image of quantum dots, (d) photoluminescence spectrum and UV absorption spectrum of quantum dots在镉基QLEDs中，电子迁移率超过空穴迁移率2到4个数量级[21-22]。这种不匹使电子在EML/HTL界面聚集，导致严重的俄歇复合。此外，多余的电子可能会迁移到HTL中，在那里它们与空穴重新结合并产生大量的焦耳热，这最终将导致HTL损坏、器件寿命降低和严重的效率滚降。这里通常有两种策略来解决载流子注入不平衡的问题。第一种方法是增加空穴迁移率，通常是通过减小HTL和EML间空穴注入势垒实现的。第二种方法是降低电子迁移率，通常是通过增加电子注入势垒方式获得的。然而，在不改变传输层材料的情况下，将空穴迁移率提高到与电子迁移率同一个数量级仍然存在诸多挑战。因此，通过降低电子迁移率来实现载流子注入的平衡是一种更为可行的方法。我们通过一种简单易实现的方法来调节电子迁移率。在1 mL浓度为20 mg/mL ZnMgO溶液中分别加入0、2、2.5和3 vol%乙醇胺（EA）溶液，即掺入体积分别为0、20、25、30 μl，制备的QLEDs命名为0、2、2.5和3 vol%。
众所周知，ZnMgO的导电性主要依赖于表面缺陷[23]。因此，可以通过钝化缺陷来降低ZnMgO的电子迁移率。同时ZnMgO在500-550 nm范围内表现出缺陷发光，缺陷被钝化的越完全，其缺陷发光强度就越弱。图2（a）为掺入不同体积EA的ZnMgO溶液的光致发光光谱。ZnMgO本质上也是一种量子点，其发光峰处于紫外波段，而缺陷发光处于黄绿波长。随着乙醇胺掺杂量的增加，ZnMgO的缺陷发光峰强度逐渐减弱直到近乎消失，这证明掺入乙醇胺后，ZnMgO中的氧空位缺陷被填补。图2（a）中的插图为乙醇胺的化学式，其短链羟基可增强其在极性溶剂中的溶解性，并保证乙醇胺可以和乙醇溶液混溶，-NH2键可以与ZnMgO表面悬空的Zn2+键结合，钝化氧空位缺陷。图2（b）为量子点薄膜和GQDs/ZnMgO-EA薄膜的光致发光光谱。随着乙醇胺掺杂量的增加，薄膜的光致发光强度逐渐增大。这是由于ZnMgO表面存在大量的缺陷，导致EML/ETL界面存在严重的激子猝灭，而掺杂乙醇胺后，表面缺陷被钝化，激子猝灭也就得到缓解。光致发光强度的增强进一步证实了NH2−对ZnMgO表面缺陷的有效钝化作用。在掺杂比例为3 vol%时，量子点/ZnMgO-EA薄膜的PL强度与量子点薄膜的PL强度近乎一样，证明ZnMgO的表面缺陷被更完全的钝化。为了进一步证明NH2−离子成功与ZnMgO表面的氧空位结合，我们对ZnMgO和ZnMgO-EA薄膜做了XPS测试，并且分峰拟合O1s曲线，如图2（c）和（d）所示。低结合能峰为Om（金属氧键），高结合能峰为Oh+v（氧空位和羟基）[24-26]。结果表明，与纯ZnMgO相比，在掺入EA的ZnMgO中Oh+v的比例降低了26%，同时，Om峰所占比例明显增加，这表明EA成功钝化了ZnMgO表面的氧空位缺陷。
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图 2 掺入EA的ZnMgO溶液及其量子点薄膜与量子点/ZnMgO-EA薄膜的光致发光光谱, ZnMgO与ZnMgO-EA薄膜的O1s峰拟合谱。（a）掺杂不同体积的ZnMgO溶液的光致发光光谱（插图为乙醇胺的化学式），（b）量子点薄膜和量子点/ZnMgO-EA薄膜的光致发光光谱，（c）纯ZnMgO和（d）ZnMgO-EA薄膜的O1s峰拟合谱Figure 2. Photoluminescence spectra of ZnMgO solutions doped with EA, their quantum dot thin films and quantum dot/ZnMgO-EA Thin Films, the O 1s peak fitting spectra of ZnMgO and ZnMgO-EA thin films. (a) Photoluminescence intensity spectra of ZnMgO solution doped with different volumes of EA(the illustration shows the chemical formula of ethanolamine), (b) Photoluminescence intensity spectra of GQDs thin film and GQDs/ZnMgO-EA thin film, (c) O1s peak fitting spectra of pure ZnMgO and (d) ZnMgO doped EA thin films为了证明在ZnMgO溶液中掺杂EA可以调控其电子迁移率，我们制备了不同掺杂体积比的单电子器件（EOD），器件结构为ITO/ZnMgO/GQDs/ZnMgO-EA/Ag，能带图如图3（a）所示。同时，也制备了单空穴器件（HOD）与单电子器件进行对比研究，器件结构为ITO/PEDOT：PSS/TFB/GQDs/MoO3/Ag，能带图如图3（b）所示。随着EA掺杂量的增加，单电子器件的电流密度逐渐减小，0 vol%单电子器件的电流密度大约是2 vol%单电子器件的5倍，其结果如图3（c）所示。EOD的电流密度−电压曲线图证明掺杂EA可以降低ZnMgO的电子迁移率，但与HOD的电流密度−电压曲线进行对比，电子电流密度还是远大于空穴电流密度。此外，为了计算出具体的电子迁移率，我们也制备了ITO/ZnMgO-EA（40 nm）/Ag器件，其电流密度−电压曲线如图3（d）所示。电子迁移率可由空间电荷限制电流模型（SCLC）计算得到，如公式1所示：
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图 3 单电子器件与单空穴器件能带图、单空穴器件与掺入不同体积EA单电子器件的电流密度−电压曲线图及其ITO/ZnMgO 与 ZnMgO-EA/Ag器件的电流密度−电压曲线图。（a）单电子器件能带图，（b）单空穴器件能带图，（c）单空穴器件和掺入不同体积EA单电子器件的电流密度−电压曲线图，（d）ITO/ZnMgO 或 ZnMgO-EA/Ag器件的电流密度−电压曲线图Figure 3. Band diagrams of single-electron devices and single-hole devices, current density–voltage curves of single-hole devices and single-electron devices doped with different volumes of EA, as well as current density–voltage curves of ITO/ZnMgO and ZnMgO-EA/Ag devices. (a) Band diagram of single electron device, (b) Single hole device energy band diagram, (c) Current density-voltage curves of single hole devices with GQDs and single electron devices doped with different volumes of EA (d) Current density-voltage curves of ITO/ZnMgO or ZnMgO-EA/Ag devices$$ J = \frac{9}{8}{\varepsilon _0}{\varepsilon _r}{u_e}\frac{{{V^2}}}{{{D^3}}} $$ (1) 这里J是测试的电流密度，V是相应的电压，D是ZnMgO-EA的厚度，${\varepsilon _0}$是真空介电常数（${\varepsilon _0}$=8.85×10−14 CV−1cm−1），${\varepsilon _r}$是相对介电常数（CdSe=9.8[27]）。因为器件在开启前的迁移率是不固定的，所以我们在计算迁移率时选取一个能让器件稳定工作的电压值，这里选取的电压为7 V与其相对应的电流密度。计算得到0、2、2.5和3 vol%器件的电子迁移率分别为1.486×10−5 cm2V−1S−1、1.134×10−5 cm2V−1S−1、9.337×10−6 cm2V−1S−1和7.471×10−6 cm2V−1S−1。由于EA的绝缘特性，掺杂浓度越高其电子迁移率就越低，计算得到的电子迁移率与单电子器件的电流密度具有一样的变化趋势。
随后，我们制备了完整的QLEDs，其能带图和器件结构图如图4（a）和（b）所示。能带位置来源于其它文献[2, 4, 28]。其器件结构为ITO/PEDOT：PSS/TFB/GQDs/ZnMgO-EA/Ag，分别作为阳极、空穴注入层（HIL）、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。器件的电学性能图如图4（c）和（d）所示。图4（c）为器件的电流密度−电压−亮度曲线图，随着EA掺杂量的增加，器件的电流密度逐渐下降，峰值亮度也稍微下降，这是因为乙醇胺的绝缘特性降低了电子迁移率，使得EML辐射复合发出的光子数减少。图4（d）为器件的电流效率-电压-外量子效率曲线图，与原始器件相比，2.5 vol%器件的外量子效率从7.8%提升到14.6%，电流效率从31.2 cd/A提升到60.7 cd/A，分别提升了1.87倍和1.94倍，同时器件的峰值亮度还能保持在252402 cd/m2。器件的开启电压（亮度为1 cd/m2时所对应的电压）从2.5 V降低到2.3 V，证明优化后器件的能级匹配良好，载流子在EML上的辐射复合效率更高。2和3 vol%器件的峰值EQE分别为12.1%和13.5%，它们分别提升了1.55和1.73倍，峰值亮度分别为280924 cd/m2和194531 cd/m2。可以看出继续增加EA的掺杂量反而会使得器件的亮度大幅度下降，且其EQE也不会继续上升。图4（e）为2.5 vol%器件在4-8 V电压工作下的归一化电致发光（EL）光谱。随着电压的升高，器件的EL峰（529 nm）和FWHM （19 nm）与光学参数相比没有明显变化，表明所制备的QLEDs具有良好的光谱稳定性。图4（e）插图为2.5 vol%器件在7 V电压下的发光照片，4个发光点都能正常点亮并且亮度均一，证明对ZnMgO溶液掺入EA后，旋涂出来的薄膜平整度良好。图4（f）为2.5 vol%器件工作在7 V电压下所对应的EL峰的CIE坐标，位置在（0.16，0.77），证明我们制备的器件在高电压下还能保持较高的色纯度。由此可见，我们所使用的方法能够有效提高器件性能，并且制备出的器件具有良好的稳定性。此外，这种直接对ZnMgO进行掺杂的方法不会引入额外的功能层，所以具有良好的可重复性和更低的制造成本，为QLEDs的量产制造提供了一种新方法。
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图 4 不同电子传输层QLEDs能带图与 QLEDs结构示意图及其相应电流密度−电压−亮度曲线图与电流效率-电压-外量子效率曲线图。（a）不同掺入量的ZnMgO-EA电子传输层薄膜的QLEDs能带图，（b）QLEDs结构示意图，（c）原始器件和优化器件的电流密度−电压−亮度曲线图，（d）原始器件和优化器件的电流效率-电压-外量子效率曲线图，（e）不同电压下的EL曲线（插图为器件工作在7 V下的亮度），（f）掺杂2.5vol%EA器件的CIE坐标位置Figure 4. Band diagrams of QLEDs with different electron transport layers, schematic illustrations of QLED structures, as well as their corresponding current density–voltage–brightness curves and current efficiency–voltage–external quantum efficiency curves. (a) Schematic illustrations depicting the energy levels for the multilayer QLEDs, (b) Schematic illustration of structures for the multilayer QLEDs, (c) Current density(J)-Voltage- Luminance(L) curves of the original and optimized devices (d) Current efficiency(CE)-Voltage-External quantum efficiency(EQE) curves of the original and optimized devices, (e) EL curves under different voltages, with the illustration showing the device operating at 7 V, (f) CIE coordinates of QLEDs with the 2.5vol% device3. 总结
综上所述，我们提供了一种简单易实现的方法来调控载流子注入速率。通过直接在ZnMgO溶液中掺杂乙醇胺溶液，降低了电子迁移率使器件达到更为平衡的载流子注入。ZnMgO依靠氧空位进行导电，乙醇胺中的NH2−离子可以填补ZnMgO中的氧空位，从而降低ZnMgO的导电性。PL测试证明随着EA掺杂量的增加，ZnMgO缺陷发光亮度逐渐降低，同时XPS测试证明ZnMgO-EA中的氧空位占比降低。此外，此方法不需要引入额外的功能层，降低了制造成本和工艺复杂性，从而提高了制备器件的可重复性。最后，通过优化乙醇胺的掺杂量，对比于未掺杂的器件，优化器件的EQE提升到14.6%，电流效率（CE）提升到60.7 cd/A，分别提升了1.87倍和1.94倍，同时峰值亮度达到252402 cd/m2。
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图 1 量子点的结构表征、荧光光谱及其吸收光谱图。（a）量子点的TEM图像，（b）量子点的粒径尺寸统计图，（c）量子点的XRD图谱，（d）量子点的光致发光光谱和紫外吸收光谱
Figure 1. The structural characterization, fluorescence spectra and absorption spectra of as prepared quantum dots. (a) TEM image of quantum dost, (b) statistical diagram of particle size of quantum dots, (c) XRD image of quantum dots, (d) photoluminescence spectrum and UV absorption spectrum of quantum dots
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图 2 掺入EA的ZnMgO溶液及其量子点薄膜与量子点/ZnMgO-EA薄膜的光致发光光谱, ZnMgO与ZnMgO-EA薄膜的O1s峰拟合谱。（a）掺杂不同体积的ZnMgO溶液的光致发光光谱（插图为乙醇胺的化学式），（b）量子点薄膜和量子点/ZnMgO-EA薄膜的光致发光光谱，（c）纯ZnMgO和（d）ZnMgO-EA薄膜的O1s峰拟合谱
Figure 2. Photoluminescence spectra of ZnMgO solutions doped with EA, their quantum dot thin films and quantum dot/ZnMgO-EA Thin Films, the O 1s peak fitting spectra of ZnMgO and ZnMgO-EA thin films. (a) Photoluminescence intensity spectra of ZnMgO solution doped with different volumes of EA(the illustration shows the chemical formula of ethanolamine), (b) Photoluminescence intensity spectra of GQDs thin film and GQDs/ZnMgO-EA thin film, (c) O1s peak fitting spectra of pure ZnMgO and (d) ZnMgO doped EA thin films
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图 3 单电子器件与单空穴器件能带图、单空穴器件与掺入不同体积EA单电子器件的电流密度−电压曲线图及其ITO/ZnMgO 与 ZnMgO-EA/Ag器件的电流密度−电压曲线图。（a）单电子器件能带图，（b）单空穴器件能带图，（c）单空穴器件和掺入不同体积EA单电子器件的电流密度−电压曲线图，（d）ITO/ZnMgO 或 ZnMgO-EA/Ag器件的电流密度−电压曲线图
Figure 3. Band diagrams of single-electron devices and single-hole devices, current density–voltage curves of single-hole devices and single-electron devices doped with different volumes of EA, as well as current density–voltage curves of ITO/ZnMgO and ZnMgO-EA/Ag devices. (a) Band diagram of single electron device, (b) Single hole device energy band diagram, (c) Current density-voltage curves of single hole devices with GQDs and single electron devices doped with different volumes of EA (d) Current density-voltage curves of ITO/ZnMgO or ZnMgO-EA/Ag devices
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图 4 不同电子传输层QLEDs能带图与 QLEDs结构示意图及其相应电流密度−电压−亮度曲线图与电流效率-电压-外量子效率曲线图。（a）不同掺入量的ZnMgO-EA电子传输层薄膜的QLEDs能带图，（b）QLEDs结构示意图，（c）原始器件和优化器件的电流密度−电压−亮度曲线图，（d）原始器件和优化器件的电流效率-电压-外量子效率曲线图，（e）不同电压下的EL曲线（插图为器件工作在7 V下的亮度），（f）掺杂2.5vol%EA器件的CIE坐标位置
Figure 4. Band diagrams of QLEDs with different electron transport layers, schematic illustrations of QLED structures, as well as their corresponding current density–voltage–brightness curves and current efficiency–voltage–external quantum efficiency curves. (a) Schematic illustrations depicting the energy levels for the multilayer QLEDs, (b) Schematic illustration of structures for the multilayer QLEDs, (c) Current density(J)-Voltage- Luminance(L) curves of the original and optimized devices (d) Current efficiency(CE)-Voltage-External quantum efficiency(EQE) curves of the original and optimized devices, (e) EL curves under different voltages, with the illustration showing the device operating at 7 V, (f) CIE coordinates of QLEDs with the 2.5vol% device
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