钛合金被誉为“太空金属”、“海洋金属”和“智能金属”，是21世纪重要的战略金属材料，广泛应用于航空航天、船舶、冶金、电力、石化等工业领域的各种关键结构件的制造^[1]。钛合金被较多的应用在工业关键结构件零部件中，如用于高强度/重量比率、耐热、耐疲劳和耐腐蚀的零部件的Ti-6A1-4V(牌号:TC4)钛合金。但是，由于TC4合金的弹性模量较低、耐磨性和硬度较差，使得这种合金在摩擦方面的应用和使用寿命受到限制^[2]。钛合金在摩擦过程中表面形成的氧化钛薄膜易于剥落，同时来源于大气中的氧易于融入钛合金基体，使基体表面发生氧脆，降低了材料的力学性能，损伤了TC4合金的摩擦学性能^[3]。随着科技的飞速发展，对工业结构材料的性能要求越来越高，在钛合金表面进行镀层或涂层可以有效地提高其硬度和耐磨损性能，隔离基体和磨损腐蚀环境，从而达到磨损开裂防护的目的^[4-5]。因此，针对钛合金上述磨损问题，基于表面工程和摩擦学设计，提出有效调控钛合金表面状态、应力分布、腐蚀损伤过程等的措施，保证工业钛合金在全寿命周期内的超高可靠和安全运行。

类金刚石薄膜（diamond-like carbon，DLC）是一种包含金刚石结构（sp³）的新型超硬非晶碳膜，它具有高硬度、高弹性模量、高导热性、良好的化学稳定性、优异的力学性能和可控的摩擦学性能。在航空航天、机械、生物医学等领域具有广阔的应用前景^[6]。在工业关键零部件材料钛合金表面制备高硬度耐磨损类金刚石薄膜是提高其耐磨损性能和使用寿命的一种有效方法^[7-8]。Ding等^[9]在TC4合金表面沉积DLC薄膜，发现DLC薄膜摩擦系数较低、抗粘着磨损能力较好，同时也提高了钛合金的耐磨性能。然而，研究发现类金刚石薄膜在钛合金表面弱结合以及高的残余应力等问题是限制该类薄膜在先进制造技术和高技术装备系统广泛应用的主要瓶颈^[10-13]。因此，有效控制并降低DLC膜中的残余应力，提高DLC膜与工业部件材料钛合金（TC4）的界面结合力，并且维持DLC膜的高机械性能、耐磨性及腐蚀性能是DLC膜的实用化面临的重要科学问题。研究发现，在钛合金基底和DLC薄膜之间引入过渡层并逐渐实现成分和性能的转变是改善DLC薄膜和基底之间的界面结合力的一般有效方法之一^[14]。Wang等^[15]通过制备Ti-TiCN-TiC-DLC的复合薄膜，研究发现这种多层Ti结构承载层具有更好的化学连续性，增加了DLC与衬底间结合强度，同时可以减少薄膜中裂纹的产生。Duan等^[16]通过磁控溅射离子镀技术在TC4基底上获得Ti-TiC- DLC梯度涂层，研究成果显示梯度过渡层结构有效提高了与Ti6A14V衬底的结合力，并改善了TC4合金材料的耐磨性能。因此，基于类金刚石薄膜与工业结构件钛合金材料的结合力较差的问题和工业应用的需要，提出在TC4合金上构建弹性模量、硬度等力学性能梯度变化的类金刚石多层薄膜，缓解DLC薄膜中的残余应力，实现耐磨微纳结构复合碳基多层薄膜与TC4合金的有机结合，进一步使薄膜与基体之间的结合强度和使用寿命得到改善。

随着对薄膜结构与性能关系认知的不断深入，薄膜材料的研究已经从单组元、单结构过渡到多组元、纳米化、多层梯度化、微/纳织构化、多相复合化和智能化等方向^[17-19]。Zhang等^[20-23]采用多尺度耦合强韧化设计方法，突破了软质底材表面集高硬度、高韧性与高耐腐蚀特性于一体的碳基薄膜关键制备技术，实现碳基薄膜硬度/韧性和耐腐蚀特性的统一，解决了薄膜结合强度低、脆性高及环境敏感等关键技术难题。可见，多层界面能够有效抑制微裂纹的萌生和扩展，是实现碳基薄膜强韧与耐磨损性能一体化的有效技术途径^[24]。鉴于多元复合微纳结构薄膜材料的高硬度、高韧性、高耐磨性和残余应力可控等特性，完全符合钛合金结构件对润滑材料的使用性能要求，具有非常高的研究和应用价值。为解决钛合金表面DLC薄膜中的残余应力过大和膜基结合不牢的问题，为了确保DLC膜的功能的发挥，在类金刚石多层膜和TC4合金材料之间引入Ti过渡层和Ti/TiC梯度过渡层（如下图1所示），比较研究了无过渡层的类金刚石多层膜、具有Ti过渡层和Ti/TiC梯度过渡层的类金刚石多层膜的残余应力、纳米硬度、膜基结合力和摩擦磨损性能，期望实现进一步的减小类金刚石多层薄膜中的残余应力和改善膜-基结合力以提高TC4合金基体的耐磨损性能，为软的合金材料上制备耐磨损硬质多层涂层提供技术方案和理论依据。

图  1  多层薄膜的结构示意图

Figure  1.  The structure diagram of the multilayer film

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1.   试验材料与方法

1.1   样品制备

实验所用的基底材料为TC4合金。实验时首先将样品机械加Φ15 mm× 4 mm大小的圆盘，然后使用200 #、400 #、600 #、800 #、1200 #号砂纸研磨，然后使用氧化硅悬浊液抛光至镜面。最后，分别在丙酮酸、无水乙醇和双蒸水介质中各超声洗涤二十分钟，取出用吹风机烘干后备用。在TC4钛合金和单晶硅片基体上直接沉积类金刚石多层薄膜作为对比样，标记为#D1；在沉积DLC多层膜之前，将厚度约20 nm的钛金属膜作为过渡层沉积在钛合金表面上，然后将DLC多层膜沉积在钛金属过渡层上，样品标记为#D2。在类金刚石多层膜和TC4合金基底之间制备了Ti/TiC梯度过渡层的薄膜，标记为#D3。#D1、#D2和#D3试样中的软硬交替类金刚石多层薄膜制备工艺相同，薄膜的总厚度约为350 nm（多层薄膜结构如图1所示）。

采用高纯石墨(99.99%)作为阴极材料，用磁过滤电弧离子镀方法制备无过渡层的类金刚石多层薄膜和含有过渡层的类金刚石多层薄膜。金属钛过渡层使用的电弧电流为55 A，直流脉冲偏压 1800 V (20 kHz的频率，25%占空比)，沉积时间为 5 min。采用乙炔压力0.15Pa 制备 TiC 层，偏压为直冲1000 V (频率为20 kHz，占空比为50%)，电弧电流 55 A，沉积时间 5 min。通过向钛合金基板材料施加直流80 V负偏压来制备高硬度(高sp³含量）DLC薄膜，并向基板施加频率为20 kHz占空比为50%的脉冲直流1000 V负偏压来制备低硬度(低sp³含量)的DLC薄膜。通过调整DLC薄膜沉积过程中施加到工件上的负偏压值的大小，制备sp³键含量不同的非晶碳膜，交替沉积硬质DLC薄膜（高sp³含量）和软DLC膜（低sp³含量）来制备DLC多层金刚石薄膜^[25]。类金刚石多层膜从软DLC膜开始沉积，以获得良好的结构梯度和硬度。

1.2   性能测试

DLC多层薄膜制备完成后，采用AMBIOS XP-2型台阶仪测量膜厚和残余应力；通过测量薄膜沉积前后样品的等效曲率半径的变化情况，然后通过Stoney公式利用仪器自带的应力计算功能得到薄膜中的残余应力值^[26]。采用CSEM纳米硬度计测量DLC多层薄膜的硬度值，载荷15 mN，加载速度1.4 (0.292 mN/sec)，最大载荷保持时间为10 sec。为得到较好的统计数值，在多层薄膜表面分别随机取8~10个测试点，再取平均值做为薄膜的最终测试硬度值。采用压痕法测其膜基结合力，所用仪器型号是HXD-1000，采用400 g的载荷值，最大载荷保载时间15 s，压痕形貌通过SEM观察。摩擦性能测试采用往复摩擦方式，往复磨损行程为4 mm，设备为瑞士CSEM摩擦磨损试验机，摩擦副为直径为6 mm碳化硅球珠，不添加过渡层、加入Ti与Ti/TiC过渡层而制备的DLC多层膜在3N载荷往复摩擦磨损周期为5万，TC4钛合金样品在3N载荷下往复摩擦磨损周期为1万做为对比样。磨损后用台阶仪扫描磨损痕迹深度，用光学显微镜观察DLC多层膜的磨损痕迹形貌，分析DLC多层膜的磨损机理。

2.   结果与讨论

2.1   残余应力

DLC薄膜在制备过程中形成了很大的残余应力，这些残余应力使DLC膜与钛合金基体的结合力较差，膜层容易破碎和剥落，严重限制了DLC薄膜的应用^[25]。从图2中可以看出，单层硬DLC薄膜中具有最大的残余应力，制备在钛合金(TC4)上的单层硬DLC膜，由于具有高的残余应力而出现局部剥落和大量的裂纹^[25]。多层薄膜样#D1，#D2和#D3的残余应力均小于单层DLC薄膜中的残余应力。在引入Ti过渡层之后的DLC多层膜(样品#D2)的残余应力没有多大变化，这是因为采用在膜基之间设计Ti转换层的方法，虽然由于膜基界面之间的失配性和热膨胀系数的失配的应力得到一定的缓和，但是DLC多层膜内部的固有应力不被缓和。在钛合金基底表面添加Ti/TiC过渡层的DLC多层薄膜（样品#D3）的残余应力最小，这是由于Ti/TiC层和软DLC层的引入可使硬DLC层产生较大的弹塑性变形，同时Ti/TiC过渡层和软DLC层作为硬DLC层的缓冲层^[26]，因此DLC多层薄膜的残余应力得到释放。研究结果可以发现，随着结构与成份的连续改变，Ti/TiC梯度过层的引入可以降低DLC多层薄膜和TC4合金基体之间在硬度差、弹性模量以及热膨胀系数等上的失配，从而减少了薄膜中的整体残余应力。

图  2  不同样品的残余应力

Figure  2.  The Residual stresses of different deposited samples

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2.2   硬度测试

硬度体现了薄膜局部抗外来硬质并压入其表面的能力，由于基材表面改质层较薄(负荷: 15 mN)，硬度计的头部压入深度超过多层膜厚度的5%~10%，所以检测出的硬度值是多层膜和TC4钛合金基材的复合硬度。如图3所示，TC4钛合金基材、未添加过渡层、增加Ti过渡层和Ti/TiC梯度过渡层的DLC多层膜的显微硬度值分别是(11.7±0.82)，(23.1±0.96)，(24.2±0.71)和(28.5±1.12) GPa。从图3中可以看出，经制备DLC多层薄膜后能够使TC4钛合金材料表面的硬度值得到明显的提高。在相同条件下，与添加Ti/TiC转换层的膜相比，不添加过渡层的DLC多层膜(样品#D1)硬度相对较小。在具有Ti/TiC梯度过渡层的类金刚石多层薄膜(样品#D3)中，TiC薄膜本身的显微硬度高，增加了钛合金的承载能力^[27]。因此，具有Ti/TiC梯度过渡层的样品#D3的显微硬度明显高于没有梯度转换层的DLC多层薄膜样品#D1，达到了28.5 GPa，高于钛合金基底硬度的57.89%。另一方面Ti/TiC过渡层增加了薄膜内部的界面数量，对裂纹的扩展起到抑制作用^[28]。

图  3  不同样品的硬度值

Figure  3.  The Hardness of different deposited samples

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2.3   膜-基结合力分析

从图4(a)的压痕SEM照片可以看出无过渡层的#D1样品在400 g的负载压力下在压痕边缘膜上产生局部裂纹和剥落，这正是薄膜与钛合金基底的结合强度不牢的一种表现。相对于Ti过渡层的DLC多层薄膜样品#D2 (图4(b))，压痕端部仅存在细微的裂纹，压痕中没有明显的裂纹和剥离，同时也表明多层膜与钛合金基底的结合力足够强大，并且与未添加过渡层的样品相比，膜基结合强度显著增加。Ti/TiC梯度过渡层薄膜表现出较高的结合强度，制备Ti/TiC梯度过渡层的#D3样品没有明显的剥离现象(图4(c))，薄膜中仅出现轻微的裂纹，显示出良好的膜基结合力。这可能是通过添加Ti/TiC梯度转变层来防止基体的塑性变形，改善基体与DLC多层薄膜系统的力学性质的匹配，对DLC多层膜起到良好的支持作用阻止了截面微裂纹萌生，因此能够有效的抑制裂纹的产生，防止界面的分层^[29]。研究发现这种梯度过度 Ti/TiC 结构承载层具有更好的化学连续性，膜基体系的承载能力和硬度值得到提高，使其由于钛合金基体形变而引发DLC多层薄膜剥落的临界法向载荷向大载荷移动^[27]，同时减少了DLC多层薄膜中裂纹的产生，因此使其结合力得到提高。

图  4  不同样品的压痕SEM形貌图。 (a) #D1, (b) #D2, (c) #D3

Figure  4.  The Vickers indentation SEM morphology of the deposited different samples. (a) #D1, (b) #D2, and (c) #D3

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根据Vickers压痕试验测试的结果显示，在增加Ti过渡层以及Ti/TiC过渡层后，DLC多层薄膜的结合力均有不同程度的提高，Ti/TiC梯度过渡层的加入，在一定程度上提高了钛合金基体对DLC多层薄膜的承载能力，改善了基体与薄膜体系的力学性能的匹配，使其由于钛合金基体形变而引发DLC多层薄膜剥落的临界法向载荷向大载荷移动，可以极大地提高膜基的附着力，充分缓解DLC膜与基片之间热膨胀因子失配引起的内应力，提高附着力^[30]。薄膜硬度对界面结合特性的影响十分明显，当高硬薄膜与维氏压头作用时，能够减小剪切应力，推迟或减少断裂的形成，在增加Ti过渡层，虽然在一定程度上降低了薄膜的残余应力，TC4钛合金与薄膜结合力有所提高，但是由于界面层缺乏强化学键合过渡层，其膜基结合仍低于引入Ti/TiC过渡层后的DLC多层薄膜样品#D3的结合强度。

2.4   摩擦磨损分析

本研究制备的多层薄膜与直径6 mm的SiC球进行对磨，负载3 N，平均相对滑移速度2.00 cm/s，往复磨损行程4.00 mm。图5(a) 是未沉积任何薄膜的TC4钛合金样品在3N载荷下往复摩擦磨损1万往复周期后的表面的磨痕形貌，从图中局部放大图可以看出，TC4钛合金基体表面有宽而深的磨痕，磨痕深度达到2.75 μm。磨痕表面有一些沟槽和划痕，表明损伤是由磨粒磨损和粘着磨损共同作用造成的，这说明TC4钛合金样品不仅摩擦性能很差，同时还会对摩擦对偶材料造成很大的损坏。图5(b)是在TC4钛合金基底材料表面直接沉积DLC多层薄膜样品#D1，其磨痕形貌显示发生了严重的粘着磨损。从图5(b)的磨痕截面轮廓线中可以看出，磨痕深度约为0.25 μm，DLC多层薄膜样品的磨痕相对较窄。从图5(b)的局部放大磨痕形貌可以看出，磨痕表面出现局部剥落，且部分薄膜已经完全失效。这是由于在实验过程中DLC多层薄膜的残余应力较大和附着力较低，未加入过渡层的DLC薄膜由于硬度和韧性较低，裂纹在外力作用下容易形成和扩展，部分DLC多层薄膜在外力的作用下逐渐被磨损破坏。这是由于在摩擦磨损过程中，黏着磨损和疲劳磨损起着主要的作^[31]，DLC多层薄膜由于与TC4合金基体的附着力不好，在摩擦磨损的过程未能完全起到保护基体和减摩抗磨的作用。

图  5  磨痕形貌光镜图和磨痕截面轮廓线。 (a) 钛合金基底, (b) #D1, (c) #D2, (d) #D3

Figure  5.  Morphology and groove profiles of wear tracks. (a)TC4 alloy, (b) #D1, (c) #D2, and (d) #D3

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图5(c) 是沉积有Ti过渡层的类金刚石多层薄膜样品#D2的磨损痕迹的形态和磨损痕迹截面轮廓线，从图5(c)中可以看出，样品表面的磨损痕迹较浅，没有出现薄膜的断裂和剥落，磨痕的薄膜剥落处呈现暗色，说明在摩擦磨损的过程中薄膜已经被磨损了一定深度，薄膜并没有被磨穿，磨痕深度仅为0.15 μm。在钛合金基体上沉积了具有一定厚度的Ti过渡层的DLC多层薄膜后，使样品具有了较好的耐摩擦磨损性能。这是由于沉积Ti过渡层后相对提高了薄膜与基体的附着力，能有效地减小摩擦，改善钛合金基体的抗摩擦磨损性能。图5(d)是加入Ti/TiC梯度过渡层的DLC多层膜（样品#D3）在磨损5万个往复周期的磨损痕迹的形貌和磨损痕迹截面轮廓线，从图5(d)可以看出，在相同磨损条件下磨损痕迹非常浅且窄，磨痕中没有任何明显的犁沟、裂纹和剥落，薄膜表面光滑完整，无明显的失效特征。从局部放大图 (图5(d) ) 看出在摩擦方向上仅仅具有轻微的沟痕，无裂缝和剥落迹象，Ti/TiC梯度过渡层的引入大幅度增强了钛合金表面DLC多层膜的耐磨损能力。DLC多层薄膜失效与薄膜的残余应力与附着力相关，结合图3和图4可以看出: 所制备的DLC多层薄膜中，样品#D3的临界载荷最高，残余应力最低，这同其相应的较高的耐磨寿命相一致^[25]。另外，这主要是由于Ti/TiC梯度过渡层的引入使DLC多层薄膜的整体成分与结构的逐渐变化，使薄膜的晶格畸变、弹性模量和硬度等性能逐渐过渡变化^[32]，从而提高了TC4合金和多层膜的整体承载力、结合强度和耐磨损性能。因此，高的临界载荷延缓了薄膜的失效，提高了薄膜的使用寿命。

3.   结论

(1) 利用磁过滤阴极弧源技术在钛合金(TC4)表面上成功的制备软硬相间的DLC多层薄膜、Ti和Ti/TiC过渡层组成的类金刚石多层薄膜，且添加Ti/TiC过渡层的DLC多层薄膜的残余压应力最小。

(2) 制备DLC多层薄膜后使TC4钛合金材料表面的硬度得到明显的提高，添加Ti/TiC过渡层的类金刚石多层薄膜的硬度达到28.5 GPa。

(3) 添加Ti/TiC过渡层的类金刚石多层膜具有最优异的整体承载能力和膜基结合力，其主要原因是添加Ti/TiC梯度层可改善基体与DLC多层薄膜系统的力学性质的匹配，对DLC多层膜起到良好的支持作用。

(4) 由于高硬度可以提高薄膜的抗塑性变形能力，高的膜基结合能力和高韧性可以提高薄膜的抗脆性破坏能力，与没有过渡层的DLC多层膜相比，加入Ti/TiC过渡层的DLC多层膜具有更高的耐磨损性能。